石油化工行業(yè)的雜質(zhì)精準(zhǔn)管控是保障原油、中間品及終端成品質(zhì)量與生產(chǎn)連續(xù)性的核心環(huán)節(jié)，鎳、鉛、鈉、鈣等微量金屬作為典型的催化劑毒物，即便在超痕量濃度下，仍會(huì)造成催化劑活性衰減、生產(chǎn)周期中斷，引發(fā)高額的工業(yè)生產(chǎn)成本損失。

現(xiàn)階段，ICP-OES 因?qū)τ袡C(jī)基質(zhì)的耐受性優(yōu)勢(shì)，是石化行業(yè)痕量元素分析的常用手段，而單四極桿 ICP-MS 則憑借更高的靈敏度與特異性，成為低濃度雜質(zhì)檢測(cè)的主流選擇。隨著石化行業(yè)對(duì)元素雜質(zhì)限值要求的持續(xù)嚴(yán)苛，以及超痕量金屬檢測(cè)需求的提升，三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜在復(fù)雜有機(jī)基體分析中展現(xiàn)出顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS/MS）憑借兩組四極桿的串聯(lián)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了離子精準(zhǔn)篩選與干擾靶向消除，一級(jí)四極桿（Q1）可精準(zhǔn)篩選目標(biāo)離子及干擾物進(jìn)入反應(yīng)池，從源頭上避免了非目標(biāo)離子與反應(yīng)氣體發(fā)生副反應(yīng)，確保了反應(yīng)過程的專一性。結(jié)合碰撞 / 反應(yīng)氣體的靈活切換，可對(duì)碳、氬、氧等各類基體干擾實(shí)現(xiàn)高效消除，大幅提升超痕量元素檢測(cè)的靈敏度與準(zhǔn)確性。同時(shí)，ICP-MS/MS 對(duì)有機(jī)基質(zhì)的高耐受性，也為石油餾出物的直接或簡(jiǎn)單前處理分析提供了可能，有效解決了等離子體過載、接口積碳等行業(yè)共性問題。

本應(yīng)用文檔將闡述利用 ICP-MS/MS 對(duì)航空煤油開展元素分析的技術(shù)方案，采用航空煤油直接進(jìn)樣方式分析痕量雜質(zhì)元素，并考察基體干擾消除、有機(jī)樣本耐受等方面的分析痛點(diǎn)，為石化行業(yè)提供更高效、可靠的分析手段。

儀器設(shè)備/試劑

實(shí)驗(yàn)部分

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素濃度如下：

本實(shí)驗(yàn)中，無(wú)需繁復(fù)的樣品前處理，直接加入CONOSTAN PremiSolv ICP稀釋劑，混勻后作為樣品。

LabMS 5000 ICP-MS/MS配備石英霧化器、帶有控溫附件的石英霧化室、石英炬管及中心管、Pt采樣錐和截取錐。在本實(shí)驗(yàn)中，采用多種碰撞反應(yīng)池氣體（He、NH3）。詳細(xì)儀器參數(shù)如表1所示。

表1   儀器參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在優(yōu)化的儀器條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法在標(biāo)準(zhǔn)、碰撞反應(yīng)模式下一次性對(duì)所有痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析。使用LabMS 5000對(duì)痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果如表2所示。為了演示儀器的多種操作模式，本次測(cè)試采用STD、KED-He、DRC-NH3三種模式來(lái)采集數(shù)據(jù)。

表2 航空煤油中雜質(zhì)元素的分析模式、樣品分析結(jié)果、檢出限

Mg、Ca、Ni 是航空煤油金屬雜質(zhì)檢測(cè)中易受干擾的典型元素，其干擾成因具有明確的基體關(guān)聯(lián)性：

Mg主要受有機(jī)基體直接電離產(chǎn)生的碳二聚體離子 C??的嚴(yán)重多原子離子干擾。

Ca極易受等離子體工作氣體形成的 ??Ar?  干擾。

Ni主要受樣品中高含量Ca與O結(jié)合形成的 ??Ca1?O? 及 23Na3?Cl? 等多原子離子干擾。

因此針對(duì)Mg、Ca、Ni 等易干擾的元素，LabMS 5000 ICP-MS/MS采用DRC-NH?模式（on mass），可通過電荷轉(zhuǎn)移或質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)消除干擾，同時(shí) Ca?、Mg? 等與 NH? 反應(yīng)活性低，得以保留，大幅降低了背景信號(hào)干擾，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)離子的精準(zhǔn)檢測(cè)。

附部分易干擾元素標(biāo)準(zhǔn)曲線圖：

本分析方法的準(zhǔn)確度是通過對(duì)樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。在航空煤油樣品中加入5μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試。加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果顯示，各元素加標(biāo)回收率均在85%~115%之間，如圖1。

圖1 加標(biāo)回收率結(jié)果

為評(píng)估該系統(tǒng)的穩(wěn)定性（進(jìn)樣系統(tǒng)、等離子體和干擾消除），使用5μg/L加標(biāo)樣品進(jìn)行2小時(shí)連續(xù)分析，計(jì)算各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定性分析，如表3。

表3  2小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

測(cè)試結(jié)果顯示，連續(xù)進(jìn)樣2小時(shí)，儀器保持良好的穩(wěn)定性，RSD 在 0.9% ~ 3.8% 之間。

結(jié)果與討論

本次實(shí)驗(yàn)采用 LabMS 5000 ICP-MS/MS 有機(jī)直接進(jìn)樣法，針對(duì)航空煤油中 B、Na、Mg 等金屬雜質(zhì)開展痕量分析，通過優(yōu)化儀器參數(shù)、選用 STD、KED-He、DRC-NH?三種干擾消除模式，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法完成定量檢測(cè)。

檢測(cè)結(jié)果所示，待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，線性良好，滿足痕量元素定量分析的基本要求；背景等效濃度（BEC）與檢出限（DL）處于極低水平，其中 Cd、Cr、Mo、Ag 等元素檢出限低至 0.001~0.004 μg/L，Na、Mg、Ni 等關(guān)鍵催化劑毒物檢出限也均低于 0.022 μg/L。

在方法準(zhǔn)確度與定量可靠性方面，所有目標(biāo)元素的加標(biāo)回收率均處于 85%~115% 的合理區(qū)間，符合痕量元素分析的準(zhǔn)確度要求，證明本實(shí)驗(yàn)建立的分析方法無(wú)明顯基體效應(yīng)，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

在儀器與方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面，所有目標(biāo)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在 0.9%~3.8% 之間，其中 Ag、Sn、Cu、Pb 等元素的 RSD 低于 2.0%，儀器保持了很好的運(yùn)行穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)直接進(jìn)樣方式，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行消解、萃取等復(fù)雜前處理，既避免了前處理過程中可能引入的樣品污染，也大幅縮短了分析周期，解決了傳統(tǒng)檢測(cè)方法前處理繁瑣、易造成元素?fù)p失的問題。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的應(yīng)用有效抵消了有機(jī)基體對(duì)信號(hào)的抑制作用，進(jìn)一步提升了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，這一樣品處理與定量方法的結(jié)合，為航空煤油及同類輕質(zhì)石油餾出物的快速檢測(cè)提供了高效可行的方案。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明，LabMS 5000 ICP-MS/MS 可實(shí)現(xiàn)航空煤油中金屬雜質(zhì)的高靈敏度、高精準(zhǔn)度檢測(cè)，有機(jī)直接進(jìn)樣的方式大幅簡(jiǎn)化了前處理流程，適配石化行業(yè)航空煤油產(chǎn)品質(zhì)量控制的實(shí)際檢測(cè)需求。